martes, 23 de marzo de 2010

DETERMINACIÓN DE HIDROCARBUROS AROMÁTICOS POLICÍCLICOS (PAHs) EN PECES Y MOLUSCOS



1. IMPORTACIA DE LA DETERMINACIÓN


Los hidrocarburos policíclicos aromáticos son químicamente derivados poliméricos del benceno que se forman en la combustión parcial a altas temperaturas de la materia orgánica.

Además de su formación en procesos naturales tales como las erupciones volcánicas; las actividades humanas aumentan en gran medida su producción, por ejemplo en la quema de combustibles fósiles. La importancia de esto radica en que muchos de ellos son considerados como carcinógenos, además de tener otros efectos adversos sobre animales y el ser humano.

Los PAHs fueron los primeros en ser reconocidos como compuestos químicos causadores de tumores malignos. Las primeras observaciones relativas a esto fueron realizadas ya en el siglo XVIII por el médico Percival Pott, quien advirtió una mayor incidencia de cáncer en deshollinadores que en el resto de sus pacientes.

Más tarde fueron referidos casos similares como los de operarios de industrias del alquitrán de hulla y de la parafina. Sin embargo, no fue hasta 1915, cuando los patólogos Yamagawa e Ichikawa, demostraron con un experimento que la aplicación de alquitrán sobre las orejas de conejos inducía cáncer de piel.

Estos efectos han seguido siendo estudiados y su producción y liberación al medio controlada en cierta medida, sobre todo en los países desarrollados.




Sara González Carro


2. PROPIEDADES DEL ANALITO


ANALITO: HIDROCARBUROS AROMÁTICOS POLICÍCLICOS (PAHs)


DEFINICIÓN:

Los PAHs son compuestos orgánicos que contienen carbono e hidrógeno y que están formados por dos o más anillos aromáticos condensados. Los anillos pueden estar en forma recta, angulados o racimados.
Proceden del benceno (un único aniño aromático) y la estructura condensada más sencilla, formada por sólo dos anillos aromáticos es el naftaleno.



Estructura química de algunos PAHs.



Los PAHs pueden hallarse casi en todas partes, en el aire, la tierra y el agua, procedentes de fuentes naturales o antropogénicas. La contribución de las fuentes naturales, como los incendios forestales y los volcanes, es mínima comparada con las emisiones causadas por el ser humano. La combustión de combustibles fósiles es la principal fuente de emisión de PAHs. Otras emisiones proceden de la combustión de residuos y madera, así como de los vertidos de petróleo crudo o refinado que en sí mismo contiene PAHs. Estos compuestos también están presentes en el humo del tabaco y en los alimentos a la parrilla.

La importancia de muchos hidrocarburos aromáticos policíclicos es su efecto nocivo en los seres vivos, en el cual destacamos sus propiedades cancerígenas en humanos.



FORMACIÓN:

Sólo algunos de ellos, como el antraceno y el pireno, se producen industrialmente. Los PAHs se encuentran de forma natural en numerosos materiales orgánicos fósiles. Pueden originarse, por tanto, cuando se produce la combustión incompleta (pirolisis), a temperaturas elevadas, de materiales orgánicos que contengan carbono, así como de combustibles fósiles. Si estos materiales contienen también oxígeno, azufre y nitrógeno pueden originarse hidrocarburos heteroaromáticos.

PROPIEDADES:

Las propiedades de los PAHs dependen en gran medida del tamaño, relacionado con
el número de electrones o de orbitales moleculares enlazantes ocupados, y de la topología o tipo de unión entre los anillos. Los sistemas conjugados de orbitales π de los PAHs son por tanto, los responsables de su estabilidad química. Son sólidos a temperatura ambiente y su volatilidad es pequeña. Dependiendo de su carácter aromático los PAHs absorben la luz ultravioleta y producen un espectro fluorescente característico.
La solubilidad de estos compuestos es un parámetro que determinará en gran manera la concentración y el tipo de PAHs que podemos encontrar en el medio ambiente acuoso. Aunque la solubilidad de los PAHs en agua es muy baja, por ejemplo 2.6·10-4 mg/L para el dibenzo(a,h)antraceno, o 5·10-4 mg/L para el benzo(a)pireno, estos compuestos pueden aumentar su solubilidad en presencia de detergentes, sales alcalinas, ácidos grasos o disolventes orgánicos. También tiene una influencia considerable en la solubilidad de estas sustancias, la presencia de grupos alquílicos en sus moléculas, así como la configuración geométrica de las mismas.
Otro factor importante a tener en cuenta es la
temperatura, pudiéndose triplicar la solubilidad de algunos PAHs al variar la temperatura entre 6 y 26 ºC.
Por otra parte, los PAHs son capaces de
asociarse con los coloides presentes en el medio y, de esta forma, pueden ser transportados a través del mismo. De esta forma, se justifica la presencia de PAHs en organismos que habitan en lugares alejados de una intensa actividad humana o el hecho de que los sedimentos sean más ricos en PAHs que el medio que los rodea.

TOXICIDAD:

Los Hidrocarburos Aromáticos Policíclicos (PAHs) y sus derivados están asociados a un fuerte efecto contaminante y al efecto cancerígeno, genotóxico y mutágeno en el hombre y animales. Dadas las diferentes fuentes de estos compuestos y el hecho de que algunos grupos poblacionales que residen o trabajan en ambientes directamente influenciados por estas fuentes están sometidos a un riesgo mayor, se hace necesario el monitoreo biológico de exposición a estos compuestos que se puede realizar mediante la determinación de la concentración de sus metabolitos en fluidos biológicos acompañado de un efecto bioquímico resultante de su presencia en el organismo.
La Agencia Federal para la Protección del Medio Ambiente (EPA) de los Estados Unidos ha seleccionado 16 PAHs como contaminantes cuyo estudio debe considerarse prioritario. Estos podemos observarlos más abajo en la tabla.
Entre ellos, destacan por sus características cancerígenas:

Benzo(a)pireno, Dibenzo(a,h)antraceno, Indeno(1,2,3-cd)pireno, Benzo(a)antraceno, Benzo(k)fluoranteno, Criseno y Benzo(ghi)perileno.

Tabla: Datos relativos a los efectos carcinogénicos, genotóxicos y mutagénicos de algunos PAHs.


El papel de los PAHs como inductores del conjunto de anormalidades celulares conocidas como "cáncer", ha atraído el interés y la actividad de los investigadores, habiéndose estudiado cómo la
estructura de los PAHs es crítica para las propiedades cancerígenas y teratogénicas de los mismos. La introducción de un grupo alquilo en la molécula de los PAHs parece, también, jugar un papel esencial en su actividad cancerígena, ya que tal sustitución puede dar lugar a una alteración de la distribución electrónica de la molécula, pudiendo originar un efecto activador o desactivador.
Actualmente se admite que los PAHs son previamente activados en el organismo antes de ejercer su efecto como disruptor endocrino o cancerígeno/mutágeno.
Así pues, los PAHs no son, aparentemente, cancerígenos reales en sí mismos, pero son metabólicamente convertidos en cancerígenos activos en el interior del organismo receptor. Dado que muchos compuestos orgánicos cancerígenos son electrofílicos, una teoría ampliamente apoyada es que estas sustancias reaccionan con un átomo de nitrógeno del ADN, modificando el mensaje genético transmitido durante la formación de nuevas células.


Tania López González

3. PROPIEDADES DE LA MUESTRA.

COMO LLEGAN:

Pueden llegar a través de incendios.
Tras un incendio los suelos quedan contaminados. Con las lluvias torrenciales, lleva gran parte de estos materiales ladera abajo, llegando al río y posteriormente al mar. Los materiales contaminados con sustancias peligrosas llegan a ecosistemas productivos, como peces o moluscos. Éstos son especialmente susceptibles, debido a su sistema de alimentación por filtración, retienen grandes cantidades de materia orgánica.
Después de un incendio es frecuente la formación de PAHs, especialmente metil-fenantril-isopropeno, producido a partir de la combustión de coníferas.

En el caso del Prestige, no se observó en los peces estudiados una alta concentración de PAHs; pero si se vio:
_ aumento del enzima P450: isoenzima encargado del metabolismo de xenobióticos.
_aumento del contenido de compuestos fluorescentes en bilis.
Los parámetros anteriores se usan como biomarcadores sensibles de exposición al petróleo.

En muchas especies pueden acumularse en el tejido muscular, pudiendo resultar perjudiciales para el hombre, ya que ésta es la parte comestible.

Aunque muchos tienen su origen en procesos naturales, la fuente principal son las actividades del hombre.
Entre las fuentes mayoritarias se incluyen:
-Transformación rápida (de días a años) de compuestos orgánicos en suelos y sedimentos. Bajo condiciones anóxicas o en condiciones de hipoxia, algunos compuestos, tales como quinonas y fenoles, pueden ser reducidos a PAHs.
_Biosíntesis directa por organismos como hongos, bacterias y algunos insectos.
_Fugas de petróleo : los PAHs se encuentran de forma natural en combustibles fósiles, como resultado de una lenta transformación de materia orgánica a temperaturas moderadas .
En este caso, las concentraciones son bajas. En ocasiones, las masas de petróleo, cercanos a la superficie, que son capaces de liberar PAHs a la atmósfera o a sistemas acuáticos.
_Erupciones volcánicas: las altas temperaturas alcanzadas en los magmas volcánicos, hace posible la formación de PAHs.

Entre las
fuentes antrópicas:
_Tráfico: las temperaturas alcanzadas en el motor, convierten una fracción de combustible en PAHs. Estos compuestos, se liberan a la atmósfera. Luego son degradados o depositados sobre las superficies de las calles, pudiendo llegar por escorrentía a los sistemas acuáticos.


COMO LES AFECTAN :



Efectos directos letales: impregnación, sofocación. Pueden causar una mortalidad directa, al impedir la respiración.

Efectos indirectos: perturbación de ecosistemas:
_alteraciones del hábitat.
_cambios de predadores o presas.
_ Cambios en competidores.
_ Productividad
_ redes tróficas: bioacumulación.

En cuanto a estos efectos indirectos, disminuyen el éxito de eclosión de huevos.
Disminución de la supervivencia larvaria cuando han estado expuestos los adultos durante la maduración gonadal.
Anormalidades morfológicas de las larvas.
Todo ello lleva a una disminución del éxito reproductivo.

Se produce una rápida acumulación en tejido de mejillones y otros organismos filtradores.
Estos compuestos son hidrófobos y una vez adheridos a pequeñas partículas, acaban acumulándose en el sedimento.
Se acumulan en mayor medida en moluscos, no tanto en peces que pueden metabolizarlos y excretarlos.
Los peces son más susceptibles a sufrir efectos tóxicos:
_lesiones en lípidos.
_carcinogénesis.
_alteraciones del sistema inmune.

Debido a la capacidad de estos organismos de metabolizarlos aumentan su toxicidad.


EFECTOS DE LOS PAHs:

Los PAHs están cosiderados potentes cancerígenos.
Producen:
_Efectos teratógenos
_Otros efectos como alteraciones digestivas, cefaleas, irritación de piel y mucosas…

La activividad cancerígena de los PAHs se debe:
_ Complejidad de la molécula.
_ Peso molecular.
_ Carácter lipofílico.
_ Capacidad para unirse e forma covalente al DNA.

María Gómez Boán




4. LEGISLACIÓN.
El interés de los hidrocarburos aromáticos policíclicos como contaminantes alimentarios se debe a que, algunos de ellos, son conocidos cancerígenos humanos, clasificados en el grupo 2 de la agencia internacional de investigación sobre el cáncer, además de producir otros efectos secundarios. El BaP está presente en la atmósfera, suelo, sedimentos, plantas y animales marinos por lo que la exposición a él es inevitable.

En los sedimentos marinos, de todos los HAPs, el pireno es el que presenta una mayor capacidad de bioacumulación.

Los HAPs son considerados cancerígenos alimentarios potenciales desde 1950. Los productos de pesca suelen presentar las mayores concentraciones de estas sustancias, pero su escaso consumo hace que la principal fuente de la dieta que los presenta sea otra. Los alimentos de origen marino se caracterizan por ser los que tienen un mayor nivel de otros contaminantes (metales pesados).

La vía de administración, la dosis administrada, los parámetros fisiológicos y nutricionales, y en especial la presencia simultanea de inductores o inhibidores metabólicos, tienen una función determinante en la expresión de la actividad biológica de estas sustancias.

La radiación solar eleva significativamente la toxicidad en organismos acuáticos debido a la fotoactivación de las moléculas de HAPs.

En la siguiente tabla se muestran las concentraciones letales de varios HAPs en peces y crustáceos:

HAP / organismo / Cl 50 (96 h) (mg/l)

naftaleno -------- Peces/crustáceos --- 0,1-0,8/1,0-2,4
acenafteno ------ Peces ------- 0,6-3,0
fenantreno ------ Peces ------- 0,04-0,6
Benzo(a)pireno - Peces ------- <0,024>

Las concentraciones son comparadas con las que figuran como valores guía en las “medidas adoptadas, en material de seguridad alimentaria ante el vertido del Prestige”. Conforme a estas medidas deben analizarse 6 de estos hidrocarburos, no permitiéndose la captura o extracción para el consumo de aquellos productos del mar cuya suma de concentraciones de estos 6 hidrocarburos sea superior a 200 µg/kg de peso seco para moluscos y crustáceos y a 20 µg/kg de peso seco para los pescados.

Los límites máximos que pueden presentar 6 de estos hidrocarburos son las siguientes:

hidrocarburo / Límite de detección μg/kg peso seco

Benzo[a]Antraceno ----------- 0,09
Benzo[b]Fluoranteno --------- 0,16
Indeno[1,2,3-c,d]Pireno ------ 0,36
Benzo[k]Fluoranteno --------- 0,12
Benzo[a]Pireno --------------- 0,09
Dibenzo[a,h]Antraceno -------- 0,17


INSTITUTO
ESPAÑOL DE
OCEANOGRAFÍA


Belén Alvarez Castro



5. CONCENTRACIÓN NORMAL DEL ANALITO EN LA MUESTRA.


En la siguiente tabla, se muestras las concentraciones letales medias para distintos HAPs en peces y crustáceos:




Tomado de la Fundación Ibérica para la Seguridad Alimentaria.

Por otra parte, se han tomado datos de análisis de muestras de percebe, navaja y erizo para determinar el contenido en hidrocarburos aromáticos policíclicos. Las muestras fueron cedidas por la cofradía “San José” de Cangas, recogidas el 16 de enero de 2003 y procesadas por el Instituto Español de Oceanografía. Las muestras pertenecen a las siguientes zonas:
• Costa de la Vela; percebe.
• Playa de San Martiño, Islas Cíes; navaja.
• Playa Cantareira, Islas Cíes; erizo de mar.
Según las medidas que se han adoptado en materia de seguridad alimentaria tras los vertidos del Prestige, hay que analizar 6 PAHs:
1. benzo[a]antraceno
2. benzo[b]fluoranteno
3. benzo[k]fluoranteno
4. benzo[a]pireno
5. dibenzo[a,h]antraceno
6. indeno[1,2,3-c,d]pireno
Estas medidas no permiten además la captura o extracción para el consumo de aquellos ejemplares cuya suma de concentraciones de los seis hidrocarburos aromáticos policíclicos sea superior a 200 μg/kg de peso seco para moluscos y crustáceos y de 20 μg/kg de peso seco para pescados. En las citadas medidas no se da ningún valor guía para equinodermos. Se determinó el contenido en 6 hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAHs).
Las concentraciones encontradas se compararon con las que figuran como valores guía en las citadas medidas adoptadas en materia de seguridad alimentaria, para el caso de la navaja (molusco) y percebe (crustáceo).
Los valores obtenidos para la suma de concentraciones de estos seis compuestos en las muestras analizadas se detallan en la siguiente tabla:


De este modo, según las medidas citadas anteriormente, las concentraciones encontradas en percebe y navaja no superan los valores guía estipulados. En el caso de los erizos de mar (tanto macho como hembra), los valores encontrados son relativamente altos, pero no se pueden establecer comparaciones al no existir valores guía para estos organismos.

Néstor Limeres Taboada




6. PROBLEMÁTICA ANALÍTICA.


Niveles de hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAHs) en peces pelágicos de interés comercial del Cantábrico en relación con la seguridad alimentaria. Marzo 2003.




En el Centro Oceanográfico de Vigo del IEO han sido analizadas muestras de especies de peces pelágicos, recogidas durante la campaña Prestige-Pelágicos 0303 en la costa del Cantábrico. Las especies estudiadas han sido: caballa (Scomber scombrus), sardina (Sardina pilchardus) y jurel (Trachurus trachurus).

Se determinó el contenido en hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAHs) en las muestras recogidas, según la metodología habitualmente empleada en el Centro Oceanográfico de Vigo y que está validada internacionalmente. Las concentraciones fueron comparadas con las que figuran como valores guía en las “Medidas adoptadas, en materia de seguridad alimentaria ante el vertido del Prestige”. Conforme a estas medidas, deben analizarse 6 PAHs, no permitiéndose la captura o extracción para el consumo de aquellos productos del mar cuya suma de concentraciones de estos 6 PAHs sea superior a 200 μg/kg de peso seco para moluscos y crustáceos y a 20 μg/kg de peso seco para los pescados.

Los 6 PAHs que se utilizan en esta normativa son: benzo[a]antraceno, benzo[b]fluoranteno, benzo[k]fluoranteno, benzo[a]pireno, dibenzo[a,h]antraceno e indeno[1,2,3-c,d]pireno, y los límites de detección (L.D.) del método empleado son los que figuran en la tabla siguiente:

L.D. μg/kg peso seco
Benzo[a]Antraceno 0,09
Benzo[b]Fluoranteno 0,16
Benzo[k]Fluoranteno 0,12
Benzo[a]Pireno 0,09
Dibenzo[a,h]Antraceno 0,17
Indeno[1,2,3-c,d]Pireno 0,36


Las muestras de peces del Cantábrico fueron recogidas en la campaña Prestige-Pelágicos 0303 (Informe nº 10 de la página web del IEO). Esta campaña se dividió en dos partes: del 10 al 14 de marzo de 2003 a bordo de un barco pesquero comercial de línea de mano y del 17 al 21 del mismo mes en un barco de cerco.


Resultados:

De las mencionadas especies se ha determinado el contenido en Hidrocarburos Aromáticos Policíclicos (PAHs) en su tejido muscular (parte comestible). En las tres especies, las concentraciones de los 6 PAHs están por debajo del L.D. Según estos resultados se puede afirmar que la cantidad máxima que podría existir en estas especies, correspondiente a la suma de los L.D. de estos 6 PAHs, es de 0,99 μg/kg peso seco, que está muy alejada del valor guía propuesto, que es de 20 μg/kg peso seco.

Estos resultados son los esperados debido a la conocida capacidad de los peces para metabolizar PAHs.
Mónica

BIBLIOGRAFÍA

http://investigacion.izt.uam.mx/rehb/publicaciones/3-1PDF/1-15_Vazquez-B.pdf
http://ces.iisc.ernet.in/energy/HC270799/HDL/ENV/envsp/Vol330.htm
http://www.scielo.org.ar/scielo.php?pid=S0325-29572005000100006&script=sci_arttext
http://webs2002.uab.es/tox/wpub/PAHacte.pdf




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